Bạch Liêu sinh năm 1236 ở làng Thanh Đàm, xã Nguyễn Xá, huyện Đông Thành, phủ Diễn Châu (nay thuộc Diễn Châu, Nghệ An), trong một gia đình nhà nho nghèo. Cha ông làm nghề dạy học bốc thuốc, là người "tích phúc truyền gia", lấy nhân nghĩa làm gốc.
Bạch Liêu nổi tiếng thần đồng từ nhỏ, 6 tuổi biết đọc, 7 tuổi biết làm thơ, 8 tuổi làm được văn, đến khi 15 tuổi thì danh tiếng thần đồng đã truyền đi khắp nơi. Tương truyền "ông có trí nhớ dai chẳng ai bằng, có cặp mắt lóng lánh, nhãn quan thần lực đọc sách 10 dòng trong nháy mắt".
Sách Đại Việt sử ký toàn thư cũng có ghi chép rằng:
Tháng 3, mở khoa thi chọn học trò, ban đỗ kinh trạng nguyên Trần Cố, trại trạng nguyên Bạch Liêu; bảng nhãn (khuyết tên họ); thám hoa lang Hạ Nghi; thái học sinh 47 người, xuất thân theo thứ bậc khác nhau.
Liêu người Nghệ An, tính thông minh nhớ lâu, đọc sách ngàn dòng một mạch.
Bạch Liêu thi đỗ trạng nguyên năm 1266, tuy nhiên khác với các trạng nguyên khác, ông từ chối làm quan, xin được về quê để phụng dưỡng mẹ và giúp đỡ bà con lối xóm.
Hiện nay trong dân gian vẫn còn câu vè về cảnh trạng nguyên Bạch Liêu vinh quy bái tổ:
Trạng nguyên đệ nhất tam khôi
Nhất danh, nhất giáp, đầu ngôi bảng vàng
Mũ rồng áo tía vua ban
Lọng xanh đi trước, lọng vàng theo sau…
Khi ấy Chiêu Minh Vương Trần Quang Khải được trao trấn thủ Nghệ An, quê hương của Bạch Liêu. Mến trọng tài đức của vị trạng nguyên, Trần Quang Khải mời ông làm môn khách trong nhà. Hai người thường xướng họa thơ phú, đàm đạo văn chương rất tâm đắc. Dần dần Trần Quang Khải coi Bạch Liêu là người thân tín, để ông tham gia bàn việc quân, việc nước.
Vào thời điểm này, Đại Việt đã một lần đánh bại sự xâm lăng của quân Mông Thát vào năm 1258, nhưng dã tâm của giặc không hề tàn lụi. Quân Mông Thát đang dồn dập tiến đánh nhà Tống, đồng thời gây áp lực ngoại giao lên Đại Việt, và chuẩn bị một cuộc chiến nhằm phục thù. Trần Quang Khải chia sẻ những nỗi lo về cuộc chiến sắp tới này với Bạch Liêu cùng các môn khách khác.
Nhận thấy đất Hoan Diễn thuộc Nghệ An là nơi đất đai trù phú, phù hợp để xây dựng thành một hậu phương vững chắc nếu có cuộc chiến với quân Mông Thát, nên Bạch Liêu đã suy nghĩ viết ra “Biến pháp tam chương”, nêu ba việc mà Đại Việt cần làm là:
Về tuyển quân: Kiểm tra dân số, biên hết vào sổ nhân khẩu. Chiêu mộ tráng đinh sung vào quân đội đủ 10 vạn; chia làm nhiều phiên thường xuyên luyện tập võ nghệ, phép đánh trận để khi cần sẽ dùng đến. Mặt khác lập các xưởng rèn đúc vũ khí để trang bị cho binh lính. Về lương thực: Khuyến khích các vương hầu, quan tướng lập điền trang rồi chiêu tập dân nghèo, người không có ruộng và đưa gia nô vào canh tác, khai khẩn để có thêm lương thực, của cải. Làm đường thiên lý từ Thanh Hóa vào đến dãy Hoành Sơn, cứ 20 dặm lại lập kho chứa thóc và binh khí. Về sách lược đối với phía Nam: Củng cố các đồn binh ở biên giới phía Nam Nghệ An (tức đất Hà Tĩnh ngày nay) đồng thời cho nông dân về khai khẩn đất bỏ hoang của người Chiêm Thành. Khai hoang tới đâu, cho dân lập làng tới đó, vừa mở thêm bờ cõi vừa cảnh giác với quân địch.
Trần Quang Khải xem xong “Biến pháp tam chương” của Bạch Liêu thì tấm tắc khen hay và lập tức thi hành ngay kế sách. Ông cùng anh mình là Trần Quốc Khang đưa nhiều gia nô đến lập điền trại, thực hiện đúng theo “Biến pháp tam chương”.
Sau 5 năm (1266 – 1271), vùng đất Hoan Diễn trở nên trù phú và giàu có, lương thực dư dả, lại có sẵn 10 vạn quân dự bị được luyện tập thường xuyên và sẵn sàng xung trận. Nơi đây trở thành hậu phương vững chắc cho một cuộc chiến với quân Mông Thát nếu nó xảy ra. Triều đình khen ngợi Trần Quang Khải vì công lao này.
Năm 1271, trước sức ép về ngoại giao của quân Mông Thát, triều đình gọi Trần Quang Khải về kinh thành giữ chức Thái Uý. Trước khi đi, ông dặn dò kỹ lưỡng nhờ Bạch Liêu giúp đỡ các quan thực hiện đúng theo “Biến pháp tam chương”. Về kinh thành rồi Trần Quang Khải vẫn giữ liên lạc trao đổi với Bạch Liêu.
Năm 1285, quân Nguyên Mông xâm lược Đại Việt lần thứ 2. Trấn Nam Vương Thoát Hoan đem 50 vạn quân từ Bắc đánh xuống, quân Đại Việt phải tạm rút, vừa đánh vừa lùi nhằm bảo tồn lực lượng, tiêu hao quân địch.
Trước đó, Toa Đô đã từng dẫn 20 vạn quân theo đường biển đánh Chiêm Thành, nhưng vừa bị bão lại bị viện binh của Đại Việt và quân Chiêm Thành cùng phối hợp chặn khiến tiến thoái lưỡng nan. Nay quân Nguyên lệnh cho Toa Đô dẫn quân theo đường biển từ phía Nam đánh lên, nhằm tạo thành thế gọng kìm xiết chặt Đại Việt.
Toa Đô đưa đại quân đổ bộ vào Quảng Bình rồi tiến đánh Nghệ An. Trần Nhật Duật đưa quân chặn lại nhưng phải rút lui vì thế giặc rất mạnh.
Đất Hoan Diễn của Nghệ An trong kế hoạch là hậu phương để đánh giặc, nay tình thế bất ngờ trở thành tiền phương khi đại quân Toa Đô từ hướng Nam kéo đến. Trong hoàn cảnh cấp bách đó, Trần Kiện trấn thủ Nghệ An lại đưa toàn bộ gia quyến ra đầu hàng giặc, thậm chí còn chỉ điểm cho quân Nguyên khiến Đại Việt thiệt hại rất nhiều.
Trong lúc giang sơn lâm vào cảnh nghìn cân treo sợi tóc, vua Trần nhận được bản tấu của Bạch Liêu về tình hình vùng đất Hoan Diễn, phân tích rõ ràng điểm mạnh yếu, từ đó hiến kế đánh quân Nguyên. Đồng thời Bạch Liêu cũng nói rằng Hoan Diễn đã sẵn sàng mười vạn quân dưới cờ.
Vua Trần Nhân Tông đọc rất vừa ý, phê vào bản tấu của Bạch Liêu như sau:
Cối Kê cựu sự quân tu ký
Hoan Diễn do tồn thập vạn binh.
Ý vua Trần muốn nhắc lại về chuyện Việt Vương Câu Tiễn bị Ngô Vương Phù Sai đánh bại, phải đem 5.000 quân rút về Cối Kê, củng cố lực lượng, rồi sau này đợi thời cơ giành chiến thắng, giết Phù Sai. Vua Trần ví 10 vạn quân ở Hoan Diễn lúc bấy giờ cũng giống như 5.000 quân ở Cối Kê khi xưa.
Vua Trần cử Trần Quang Khải đến Nghệ An để cầm cự với giặc. Khi ông tới đã mời Bạch Liêu vào doanh trại để bàn việc quân. Bạch Liêu đã phân tích tình hình, chỉ ra kế sách cho Trần Quang Khải, nhờ đó quân Đại Việt có nhiều trận đánh trả quyết liệt, đặc biệt là trận thắng lớn ở bãi Sa Nam, huyện Nam Đường, khiến quân Toa Đô bại trận và sa lầy.
Theo sử sách thì đội quân Toa Đô tiến đánh trong tình trạng thiếu lương, trong khi đó Nghệ An vốn là hậu phương rất dồi dào lương thực. Điều đó cho thấy quân Đại Việt đã chuẩn bị bảo vệ tốt quân lương, không để rơi vào tay quân Nguyên.
Những kế sách của Bạch Liêu đã góp phần quan trọng vào chiến thắng chung của Đại Việt.
Sau khi Đại Việt chiến thắng, trong số những người được ban thưởng có Bạch Liêu, nhưng ông đã từ chối mọi tước vị cũng như vật phẩm. Bạch Liêu về quê dạy học và bốc thuốc chữa bệnh cho người dân. Sau đó, ông di cư ra Bắc sống ở làng Nghĩa Lư, huyện Thanh Tâm, xứ Hải Đông (nay là Hải Dương).
Đỗ trạng lại không ra làm quan mà chỉ muốn làm dân thường, nhưng khi đất nước nguy nan thì Bạch Liêu vẫn góp công lớn trong việc trị quốc, đánh đuổi giặc ngoại xâm. Chí hướng của trạng nguyên Bạch Liêu một lần nữa cho thấy rằng, đạo học cao nhất của người xưa không nằm ở chỗ công danh lợi lộc, mà nằm ở việc nỗ lực trở thành bậc Thánh hiền, hoặc ít nhất cũng làm người quân tử, chứ không phải là kẻ tiểu nhân phàm tục.
Trạng nguyên Bạch Liêu mất ngày 24 tháng giêng năm ất Mão (1315), thọ 79 tuổi. Sau khi ông mất, ở Nghĩa Lư và quê ông đều xây đền thờ phụng. Do có công với đất nước, ông đã được các triều Lê, Nguyễn sắc phong Thần mộ. Triều đình phong ông làm Phúc Thần, hiệu là “Dương cảnh Thành Hoàng Đại Vương”.
Hiện nay tại đền thờ trạng nguyên Bạch Liêu ở làng Nguyễn Xá, huyện Yên Thành, Nghệ An vẫn còn lưu giữ đôi câu đối:
Sinh tiền bất dĩ Đông A đế,
Một vị năng vi Nguyễn Xá thần.
Nghĩa là:
Sống không nhận quan tước của vua Trần,
Chết làm phúc thần của làng Nguyễn Xá.