Ông Vũ Mão sinh năm 1939, quê Nam Định. Ông từng là thiếu sinh quân học tại Quế Lâm (Trung Quốc).
Năm 1960, ông Vũ Mão theo học ngành Thủy nông và quy hoạch thủy lợi tại Học viện Thủy lợi - Điện lực (tiền thân của Trường Đại học Thủy lợi) và tốt nghiệp Kỹ sư Thủy lợi năm 1964. Sau khi tốt nghiệp, ông được giữ lại làm cán bộ giảng dạy tại trường đến năm 1971.
Năm 1971, ông được điều chuyển về công tác tại Ty Thủy lợi Quảng Ninh làm đội trưởng đội quy hoạch. Cuối năm đó, ông được bổ nhiệm làm Phó Ty Thủy lợi. Năm 1976, ông được bổ nhiệm làm Trưởng ty Thủy lợi tỉnh Quảng Ninh.
Tháng 1 năm 1979, ông được phân công làm Bí thư Huyện ủy Tiên Yên, tỉnh Quảng Ninh đến năm 1980.
Năm 1980, ông được điều sang làm Bí thư Tỉnh Đoàn Thanh niên tỉnh Quảng Ninh. Tháng 11 năm 1980, ông được phân công làm Bí thư Trung ương Đoàn Thanh niên Cộng sản Hồ Chí Minh, phụ trách tổ chức. Tháng 4 năm 1982 đến tháng 11 năm 1987, ông được bầu làm Bí thư thứ nhất Trung ương đoàn Thanh niên cộng sản Hồ Chí Minh.
Ông Vũ Mão là Ủy viên Trung ương Đảng Cộng sản Việt Nam các khóa 5, 6, 7, 8, 9 (từ năm 1982 đến năm 2006)
Tháng 5 năm 1987, ông được bầu làm Đại biểu Quốc hội khóa 8. Từ tháng 7 năm 1987 đến tháng 7 năm 1992, là Ủy viên Hội đồng Nhà nước. Từ tháng 7 năm 1987 đến tháng 6 năm 1988 là Chủ nhiệm Ủy ban Thanh niên, thiếu niên và Nhi đồng của Quốc hội.
Từ tháng 12 năm 1987 đến tháng 7 năm 1992, là Chủ nhiệm Văn phòng Quốc hội và Hội đồng Nhà nước.
Từ tháng 7 năm 1992 đến tháng 7 năm 2002, là Đại biểu Quốc hội, Ủy viên Ủy ban thường vụ Quốc hội, Chủ nhiệm Văn phòng Quốc hội.
Từ tháng 7 năm 2002 đến tháng 7 năm 2007 là Đại biểu Quốc hội, Ủy viên Ủy ban thường vụ Quốc hội, Chủ nhiệm Ủy ban đối ngoại của Quốc hội.
Ông nghỉ hưu từ tháng 1 năm 2008. Khi về nghỉ hưu ông làm Chủ tịch Hội hữu nghị Việt Nam – Campuchia; Trưởng ban Liên lạc Cựu cán bộ Đoàn Thanh niên Trung ương; Trưởng ban Liên lạc Cựu thiếu sinh quân Việt Nam; Chủ tịch Câu lạc bộ Cựu Đại biểu Quốc hội.Trong quá trình công tác ông Vũ Mão từng giữ chức Bí thư thứ nhất Trung ương Đoàn; Chủ nhiệm Văn phòng Quốc hội; Chủ nhiệm Ủy ban Đối ngoại của Quốc hội.
Ông còn được biết đến là một nhà thơ, nhạc sĩ với nhiều ca khúc tuyên truyền về hoạt động của Quốc hội, về đất nước và con người, về tình yêu bóng đá.
Ông là người cởi mở và thường xuyên cộng tác với báo chí qua các bài trả lời phỏng vấn, bài viết.